来源：科技日报

图为研发团队在进行暗发酵生物制氢实验。 受访单位供图

氢能被视为“终极清洁能源”。与消耗化石能源的灰氢、依赖电力基础设施的绿氢相比，暗发酵生物制氢以有机废弃物为原料，不仅能耗低、碳排放低，而且可以实现废物资源化利用，具备极高的产业化潜力，因而受到世界各国的广泛关注。

然而，这项技术在实验室走向工业应用的过程中，长期面临产酸自抑制与气体纯化能耗高两个“拦路虎”。

近日，中国科学院沈阳应用生态研究所（以下简称“沈阳生态所”）李伟明研究员团队提出了一种极简的工艺改良方案：将天然硅酸盐矿物硅灰石引入发酵体系。在发酵过程中，硅灰石兼具酸碱缓冲和二氧化碳矿化两种功能，为同步提高暗发酵产氢效率、降低后续纯化负荷提供了新思路。相关研究成果在线发表于《化学工程杂志》。

调和发酵罐里的“酸度危机”

“暗发酵就像一座黑暗中的微生物工厂，把有机垃圾‘吃掉’后再吐出氢气。”李伟明形象地比喻。

可问题也藏在这座“工厂”里。在密闭的发酵罐中，微生物降解有机物产生氢气的同时，还会代谢出大量的挥发性脂肪酸。反应越往后，酸在罐里攒得越多，直接导致发酵罐内pH值急剧下降。等“酸”到微生物都受不了，跌破其生理耐受底线时，产氢的酶活性就会受到抑制，随之“歇工”，整个发酵反应随之停滞。这就是工程上常说的“酸化抑制”。

面对这一问题，老办法很直接：“酸”多了就加碱，向发酵罐中持续泵入氢氧化钠等强碱试剂来中和酸度。但这招副作用不小：强碱一滴进去，发酵罐内局部pH值会忽上忽下，同样影响正常发酵过程；中和之后还留下大量无机盐，随着盐度越攒越高，渗透压一变，微生物细胞又遭“二次伤害”。

而且，暗发酵产生的生物气并非高纯度氢气，通常混杂着30%至70%的二氧化碳。为获得满足后续使用要求的氢气，往往还要配套膜分离或化学吸收等工艺。设备和能耗一增加，生物制氢的绿色低碳招牌就打了折扣。

天然硅灰石发挥重要作用

为了不走老办法的“弯路”，沈阳生态所科研团队另辟蹊径，他们放弃了常规的强碱中和思路，而是盯上了一种天然矿石——硅灰石。背后的原理并不复杂：罐里酸度一升、pH值一降，游离的酸就会“驱动”硅灰石慢慢溶解。大连理工大学生物工程学院副教授程驰介绍，这种由酸度自己触发的被动溶解机制，为发酵体系提供了一个极度温和且持续的酸碱缓冲环境。实验数据显示，在硅灰石的干预下，发酵终点的pH值被稳定控制在6.5至7.0这一微酸性区间，这正是产氢微生物的“舒适区”。

团队还摸清了最佳用量：硅灰石并非加得越多越好。在每升10克的最优投加量下，发酵终点pH值可维持在6.5至7.0，产氢迟滞期由23小时缩短至约12小时，整体氢气产率提升约30%。这一结果表明，硅灰石不仅缓解了酸化抑制，也使产氢微生物更快进入活跃状态。

更深的变化发生在微生物的群落结构与代谢路径上。在稳定的微酸性缓冲环境中，发酵代谢通量发生了显著变化：发酵体系内乙酸浓度大幅升高，而与产氢存在竞争关系的乳酸积累量则降至极低水平。基因测序分析证实，关键产氢菌群的相对丰度从47.2%提升至62.4%，不产氢菌群占比大幅度减少。

先产氢后固碳化解矛盾

李伟明介绍，硅灰石溶解释放的钙离子，不只是酸度缓冲的副产物，更是捕捉二氧化碳的关键角色。钙离子能够与微生物发酵产生的二氧化碳结合，生成碳酸钙沉淀，在发酵罐内就把碳“锁”住，实现碳固定，下游气体分离和提纯的负担自然轻了。

但这引出了一个新的矛盾：产氢的最佳pH条件为微酸，碳酸钙矿化的最佳pH条件则是中性偏碱，两者并不一致。简单加大硅灰石用量虽能使pH值达到中性、促进碳固定，却会牺牲产氢效率——而产氢效率恰恰是暗发酵生物制氢的核心指标。

为化解这一矛盾，研究团队设计了“两阶段”工艺：第一阶段，将发酵体系控制在微酸的最优条件下，确保微生物高效完成产氢作业；发酵一结束，进入第二阶段后，用低成本的手段将残液的pH值微调至7.0。发酵环境一转为中性，溶液中的钙离子迅速与残留的二氧化碳发生反应，以碳酸钙的形式稳定沉淀下来。

先产氢、后固碳，这招“时序分离”策略巧妙绕开冲突。测试结果显示，这套工艺在保住最高产氢效率的同时，每升培养基成功封存了0.49升二氧化碳，最终输出的生物气中，氢气纯度跃升至58.2%。

研究团队进一步做了全生命周期评价，算清了这套工艺的环境账。结果显示，由于发酵效率的提升和纯化需求的降低，每生产1千克氢气的全过程电力需求从59.2兆焦降至37.4兆焦。天然矿物加微生物的组合，让这套工艺不光做到了“低碳”制氢，还摸到了“碳负性”的门槛——一边产出清洁能源，一边降低温室气体排放。

我国是硅灰石资源和生产大国，成熟的开采加工体系可为这套工艺提供稳定、低成本的原料。李伟明介绍，该成果拓展了硅灰石在传统陶瓷、塑料等领域之外的环境能源用途，可用于餐厨垃圾、农产品加工废弃物和高浓度有机废水处理，协同实现废物资源化、清洁制氢和二氧化碳矿化。

“这项工艺为暗发酵生物制氢领域提供了一条兼顾高效产氢与碳减排的新路径，也为未来利用低成本天然矿物改造生物能源工艺提供了有益参考。”李伟明介绍，下一步研究团队将开展真实废物连续发酵、中试放大和技术经济评估，推动成果由实验室走向工程应用。